离子交换过程的机理很多，其中，最适于水处理工艺的，是将离子交换树脂看作具有胶体型结构的物质，这种上观点认为，在离子交换树脂的高分子表面上有许多和胶体表面相似的双电层。也就是说这里有两层离子，紧邻高分子表面的一层离子称为内层离子，在其外面是一层符号相反的离子层。与胶体的命名法相似，我们常把和内层离子符号相同的离子称作同离子，符号相反的称反离子。所以离子交换就是树脂中原有反离子和溶液中它种反离子相互交换位置。
根据胶体结构的概念，双电层中的反离子按其活动性的大小可划分为固定层和扩散层。那些活动性能差，紧紧地被吸附在高分子表面的离子层，称为固定层，在其外侧，那些活动性较大，向溶液中逐渐扩散的反离子层，称为扩散层，因为这些反离子像地球上的大气一样，笼罩在高分子表面上，故又称为离子氛。
内层离子依靠化学键结合在高分子的骨架上，固定层中的反离子依靠异电荷的吸引力被固定着。而在扩散层中的反离子，由于受到异电荷的吸引力较小，热运动比较显著，所以这些反离子有自高分子表面向溶液中渐渐扩散的现象。
当离子交换剂遇到含有电解质的水溶液时，电解质对其双电层有以下几种作用：
⑴ 交换作用。扩散层中反离子在溶液中的活动较自由，离子交换主要在此种反离子和溶液中其它反离子之间进行，但并不局限于此。因动平衡的关系，溶液中的反离子会先交换至扩散层，然后再与固定层中的反离子互换位置。
在扩散层中处于不同位置离子的能量是不相等的，那些和内层离得最远的反离子能量最大，因此它们最活泼，最易和其他反离子交换；和内层离得较近的反离子能量最小，活动性较差。这和多元酸或多元碱的多级电离情况相似。
⑵ 压缩作用。当溶液中盐类浓度增大时，可以使扩散层压缩，从而使扩散层中部分反离子变成固定层中的反离子，扩散层的活动范围变小。这说明了为什么当再生溶液的浓度太大时，不仅不能提高再生效果，有时反使再生效果降低。
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